警告：砷、鈹和鉈等標準溶液為劇毒物質(zhì)；實(shí)驗中使用的高氯酸、硝酸具有強氧化性和腐蝕性，鹽酸、氫氟酸具有強揮發(fā)性和強腐蝕性；溶液配制及樣品前處理過(guò)程應在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，操作時(shí)應按要求佩戴防護用具，避免吸入呼吸道或直接接觸皮膚和衣物。

 

官網(wǎng):(m.dajianbanyun.cn)

 

 

1  適用范圍

 

    本標準規定了測定土壤和沉積物中 19 種金屬元素總量的電感耦合等離子體質(zhì)譜法。

 

    本標準適用于土壤和沉積物中銀（Ag）、砷（As）、鋇（Ba）、鈹（Be）、鉍（Bi）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鈷（Co）、銅（Cu）、鋰（Li）、錳（Mn）、鉬（Mo）、鎳（Ni）、銻（Sb）、鍶（Sr）、鉛（Pb）、鉈（Tl）、釩（V）和鋅（Zn）共 19 種金屬元素的測定。

 

    當取樣量為 0.1 g、消解后定容體積為 50 ml 時(shí)，19 種金屬元素的方法檢出限為0.02 mg/kg～5mg/kg，測定下限為 0.08 mg/kg～20 mg/kg，詳見(jiàn)附錄 A。

 

 

2  規范性引用文件

 

    本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標準。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標準。

 

    GB 17378.3 海洋監測規范 第 3 部分：樣品采集、貯存與運輸

 

    GB 17378.5 海洋監測規范 第 5 部分：沉積物分析

 

    GB/T 32722 土壤質(zhì)量 土壤樣品長(cháng)期和短期保存指南

 

    HJ/T 166 土壤環(huán)境監測技術(shù)規范

 

    HJ 442.4 近岸海域環(huán)境監測技術(shù)規范 第四部分 近岸海域沉積物監測

 

    HJ 494 水質(zhì) 采樣技術(shù)指導

 

    HJ 613 土壤 干物質(zhì)和水分的測定 重量法

 

 

3  方法原理

 

    土壤或沉積物樣品經(jīng)消解后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行檢測，根據元素的質(zhì)譜圖或特征離子進(jìn)行定性，內標法定量。試樣由載氣帶入霧化系統進(jìn)行霧化后，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離，轉化成帶正電荷離子經(jīng)離子采集系統進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據離子的質(zhì)荷比進(jìn)行分離并定性、定量分析。在一定濃度范圍內，離子的質(zhì)荷比所對應的信號響應值與其濃度成正比。

 

 

4 干擾和消除

 

4.1 質(zhì)譜型干擾

 

    質(zhì)譜型干擾主要包括多原子離子干擾、同量異位素干擾、氧化物干擾和雙電荷干擾等。多原子離子干擾是電感耦合等離子體質(zhì)譜儀最主要的干擾來(lái)源，可利用干擾校正方程、儀器條件優(yōu)化以及碰撞反應池技術(shù)等加以解決。同量異位素干擾可以使用其他質(zhì)量數、干擾校正方程或在分析前對樣品使用化學(xué)分離等方法進(jìn)行消除。氧化物干擾和雙電荷干擾可通過(guò)調節儀器參數降低影響。Ag、As、Cd、Cr 和V等元素的質(zhì)譜型干擾，宜采用碰撞或反應模式等降低或消除。主要的質(zhì)譜型干擾見(jiàn)附錄B 中的表B.1，常用的干擾校正方程見(jiàn)附錄 B 中的表 B.2。

 

4.2 非質(zhì)譜型干擾

 

    非質(zhì)譜型干擾主要包括基體抑制干擾、空間電荷效應干擾和物理效應干擾等。非質(zhì)譜型干擾程度與樣品基體性質(zhì)有關(guān)，可通過(guò)內標法、儀器條件優(yōu)化或標準加入法等降低干擾。內標元素的選取參見(jiàn)附錄B 中的表 B.3。

 

 

5 試劑和材料

 

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國家標準的優(yōu)級純試劑。實(shí)驗用水為不含目標物的超純水。

 

5.1 硝酸（HNO3）：ρ＝1.42 g/ml。

 

5.2 氫氟酸（HF）：ρ＝1.16 g/ml。

 

5.3 高氯酸（HClO4）：ρ＝1.67 g/ml。

 

5.4 鹽酸（HCl）：ρ＝1.19 g/ml。

 

5.5 硝酸溶液。

 

    硝酸（5.1）和實(shí)驗用水以 1:99 的體積比混合。

 

5.6 單元素標準貯備液：ρ=1000 mg/L。

 

    使用基準或高純級的金屬、金屬氧化物或金屬鹽類(lèi)物質(zhì)配制成濃度為 1000 mg/L 的單元素標準貯備液，具體配制方法參見(jiàn)附錄 C。4 ℃以下冷藏保存 2 a。亦可購買(mǎi)市售有證標準溶液。

 

5.7 多元素標準貯備液：ρ=100.0 mg/L。

 

    單元素標準貯備液（5.6）混合后，用硝酸溶液（5.5）稀釋?zhuān)凑毡? 的分組，配制成濃度為100.0 mg/L 的多元素標準貯備液。4 ℃以下冷藏保存 2 a。亦可購買(mǎi)市售有證標準溶液。

 

5.8 多元素標準使用液：ρ=1.00 mg/L。

 

    用硝酸溶液（5.5）稀釋多元素標準貯備液（5.7）配制成濃度為 1.00 mg/L 的多元素標準使用液。4℃以下冷藏保存 1 a。亦可購買(mǎi)市售有證標準溶液。

 

5.9 內標標準貯備液：ρ=10.0 mg/L。

 

    宜選用 72Ge、103Rh、115In 和 185Re 等為內標元素，可參考 5.6 使用基準或高純級的金屬、金屬氧化物或金屬鹽類(lèi)物質(zhì)配制內標標準貯備液。4 ℃以下冷藏保存 2 a。亦可購買(mǎi)市售標準溶液。

 

5.10 內標標準使用液。

 

    用硝酸溶液（5.5）稀釋內標標準貯備液（5.9）配制成適當濃度的內標標準使用液，使內標標準使用液與樣品溶液混合后的內標元素濃度為 10 μg/L～100 μg/L。4 ℃以下冷藏保存1 a。

 

 

 

5.11 調諧溶液。

 

    宜選用含有 Li、Be、Mg、Co、Y、In、Ba、Ce、Tl、Pb、Bi 和 U 等元素的溶液作為質(zhì)譜儀的調諧溶液?？蓞⒖?5.6 使用基準或高純級的金屬、金屬氧化物或金屬鹽類(lèi)物質(zhì)配制。調諧溶液中元素濃度為1.0 μg/L～10.0 μg/L。4 ℃以下冷藏保存 6 個(gè)月。亦可購買(mǎi)市售標準溶液。

 

5.12 氬氣：純度≥99.999%。

 

    注 1：所有元素的標準貯備液和使用液配制后均應在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。

 

    注 2：含有元素 Ag 的溶液需要避光保存。

 

 

6  儀器和設備

 

6.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：能夠掃描的質(zhì)量范圍為 5 amu～250 amu，分辨率為10%峰高處的峰寬介于 0.6 amu～0.8 amu。

 

6.2 微波消解儀：功率為 400 W～1600 W，控溫精度為±2.5 ℃，具有程序化功率設定功能，配有聚四氟乙烯或其他耐高溫高壓耐腐蝕材質(zhì)的微波消解罐。

 

6.3 電熱板：控溫精度為±5 ℃，溫度≥200 ℃。

 

6.4 分析天平：分度值為 0.1 mg。

 

6.5 坩堝：聚四氟乙烯材質(zhì)，50 ml。

 

6.6 一般實(shí)驗室常用儀器和設備。

 

 

7  樣品

 

7.1 樣品采集和保存土壤樣品按照 HJ/T 166 和 GB/T 32722 的相關(guān)規定采集和保存，沉積物樣品按照HJ 494、GB17378.3和 HJ 442.4 的相關(guān)規定采集和保存。

 

7.2 樣品的制備除去樣品中的異物（枝棒、葉片、石子等），分別按照 HJ/T 166 和 GB 17378.5 的相關(guān)要求制備土壤及沉積物樣品。土壤樣品一份用于測定干物質(zhì)含量，另一份用于制備試樣。沉積物樣品一份用于測定含水率，另一份用于制備試樣。

 

7.3 水分的測定土壤樣品干物質(zhì)含量的測定按照 HJ 613 執行，沉積物樣品含水率的測定按照GB 17378.5 執行。

 

7.4 試樣的制備

 

7.4.1 微波消解法

 

    稱(chēng)取 0.1 g～0.5 g（精確至 0.1 mg）樣品（7.2）于微波消解罐中，沿內壁滴加少量實(shí)驗用水潤濕樣品，加入 9 ml 硝酸（5.1）和 3 ml 鹽酸（5.4），充分混勻、反應平穩后，加蓋擰緊，將消解罐裝入微波消解儀（6.2）中。參照表 1 的升溫程序進(jìn)行微波消解，消解結束后冷卻至室溫。從微波消解儀（6.2）中取出消解罐，在通風(fēng)櫥中緩緩泄壓放氣，打開(kāi)消解罐，將消解罐內的內容物全部轉移至坩堝（6.5）中，用少許實(shí)驗用水洗滌消解罐及蓋子，一并轉移至坩堝中。在坩堝中加入2 ml 氫氟酸（5.2），將坩堝置于電熱板（6.3）上，120 ℃～140 ℃加熱至內容物呈不流動(dòng)的粘稠狀態(tài)。為達到良好的飛硅效果，加熱時(shí)應經(jīng)常搖動(dòng)坩堝。取下坩堝，冷卻至室溫，加入 1 ml 高氯酸（5.3），160 ℃～180 ℃繼續加熱至白煙幾乎冒盡，內容物呈粘稠狀態(tài)。取下坩堝、稍冷，滴加少量硝酸溶液（5.5）沖洗坩堝內壁，溫HJ 1315—20234熱溶解內容物，冷卻至室溫后，轉移至 50 ml 容量瓶中，用少量硝酸溶液（5.5）反復多次洗滌坩堝內壁，洗滌液一并轉入容量瓶中，用硝酸溶液（5.5）定容至標線(xiàn)，搖勻，保存于聚乙烯瓶中，待測。

 

表 1 微波消解參考升溫程序

 

步驟	升溫時(shí)間（min）	消解溫度（℃）	保持時(shí)間（min）
1	7	室溫→120	3
2	5	120→160	3
3	5	160→180	25

 

 

7.4.2 電熱板消解法

 

    稱(chēng)取 0.1 g～0.5 g（精確至 0.1 mg）樣品（7.2）于坩堝（6.5）中，沿內壁滴加實(shí)驗用水潤濕樣品，加入 10 ml 鹽酸（5.4），于通風(fēng)櫥內電熱板（6.3）上 90 ℃～100 ℃加熱，使樣品初步分解。待內容物蒸發(fā)至剩余約 5 ml 時(shí)，加入 15 ml 硝酸（5.1），120 ℃～140 ℃加熱至無(wú)明顯顆粒，加入5 ml 氫氟酸（5.2），120 ℃～140 ℃加熱至內容物呈不流動(dòng)的粘稠狀態(tài)。為達到良好的飛硅效果，加熱時(shí)應經(jīng)常搖動(dòng)坩堝。取下坩堝，冷卻至室溫，加入 1 ml 高氯酸（5.3），160 ℃～180 ℃繼續加熱至白煙幾乎冒盡，內容物呈粘稠狀態(tài)。取下坩堝、稍冷，滴加少量硝酸溶液（5.5）沖洗坩堝內壁，溫熱溶解內容物，冷卻至室溫后，轉移至 50 ml 容量瓶中，用少量硝酸溶液（5.5）反復多次洗滌坩堝內壁，洗滌液一并轉入容量瓶中，用硝酸溶液（5.5）定容至標線(xiàn)，搖勻，保存于聚乙烯瓶中，待測。

 

    注 1：若坩堝內有黑色物存在，表明消解不完全。向坩堝中補加 1 ml 高氯酸（5.3）并在160 ℃～180 ℃下加蓋反應，至黑色物消失后開(kāi)蓋繼續加熱至白煙幾乎冒盡，內容物呈粘稠狀態(tài)。

 

    注 2：土壤和沉積物樣品種類(lèi)較多、基體差異懸殊，消解時(shí)可適當調整酸試劑用量和消解溫度等條件。

 

    注 3：在滿(mǎn)足本方法原理和質(zhì)量控制要求的前提下，經(jīng)驗證后可使用其他自動(dòng)或手動(dòng)消解方法。

 

7.5 空白試樣的制備

 

    不稱(chēng)取樣品，按照與試樣制備（7.4）相同的步驟進(jìn)行空白試樣的制備，保證空白試樣和試樣的加酸量一致。

 

 

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