警告：實(shí)驗中使用的試劑和標準溶液為有毒有害物質(zhì)，溶液配制和樣品前處理過(guò)程應在通風(fēng)櫥內操作，按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。

 

 

1 適用范圍

 

    本標準規定了測定水中全氟辛基磺酸及其鹽類(lèi)、全氟辛酸及其鹽類(lèi)的同位素稀釋/液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法。

 

    本標準適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中直鏈全氟辛基磺酸及其鹽類(lèi)（perfluorooctanesulfonic acid and perfluorooctanesulfonate, PFOS）、直鏈全氟辛酸及其鹽類(lèi)（perfluorooctanoic acid and perfluorooctanoate, PFOA）的測定。

 

 

 

    取樣量為 0.5 L，定容體積為 1.0 ml，進(jìn)樣體積為 5.0 μl 時(shí)，PFOS（以對應酸的濃度計）的方法檢出限為 0.6 ng/L，測定下限為 2.4 ng/L，PFOA（以對應酸的濃度計）的方法檢出限為0.5 ng/L，測定下限為 2.0 ng/L。

 

 

2 規范性引用文件

 

    本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標準。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標準。

 

    GB 17378.3 海洋監測規范 第 3 部分：樣品采集、貯存與運輸

 

    HJ 91.1 污水監測技術(shù)規范

 

    HJ 91.2 地表水環(huán)境質(zhì)量監測技術(shù)規范

 

    HJ 164 地下水環(huán)境監測技術(shù)規范

 

    HJ 442.3 近岸海域環(huán)境監測技術(shù)規范 第三部分 近岸海域水質(zhì)監測

 

 

3 方法原理

 

    樣品中的 PFOS 和 PFOA 經(jīng)弱陰離子交換固相萃取柱富集凈化，用液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜測定，根據保留時(shí)間、特征離子豐度比定性，同位素稀釋法定量。

 

 

4 干擾和消除

 

4.1 含氟聚合物（如聚四氟乙烯）的使用可能對測定產(chǎn)生干擾，樣品采集和前處理過(guò)程中應避免使用含氟聚合物材質(zhì)的器皿。

 

4.2 支鏈異構體可能對測定產(chǎn)生干擾，應優(yōu)化色譜條件，使支鏈與直鏈 PFOS 和PFOA有效分離。PFOS和 PFOA 直鏈與支鏈異構體色譜圖參見(jiàn)附錄 A。

 

4.3 液相色譜系統可能含有 PFOA，可使用捕集柱分離樣品中 PFOA 與儀器背景干擾，液相色譜系統捕集柱安裝位置示意圖參見(jiàn)附錄 B；也可將液相色譜系統中聚四氟乙烯材質(zhì)配件更換為聚醚醚酮或不銹鋼材質(zhì)。

 

4.4 在滿(mǎn)足方法檢出限的前提下可適當減少取樣量以降低樣品基質(zhì)效應。

 

 

5 試劑和材料

 

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國家標準的分析純試劑，實(shí)驗用水為不含目標化合物的純水。

 

5.1 甲醇（CH3OH）：色譜純。

 

5.2 乙酸（CH3COOH）：色譜純。

 

5.3 氨水（NH3·H2O）：w∈[25%, 28%]。

 

5.4 乙酸銨（CH3COONH4）：優(yōu)級純。

 

5.5 氨水-甲醇混合溶液。

 

    用氨水（5.3）和甲醇（5.1）按 2:98 的體積比混合，臨用現配。

 

5.6 乙酸銨水溶液：c(CH3COONH4)＝2 mmol/L。

 

    稱(chēng)取 154 mg 乙酸銨（5.4），加入 1000 ml 水，混勻，臨用現配。

 

5.7 乙酸銨緩沖液：pH≈4。

 

    稱(chēng)取 387 mg 乙酸銨（5.4），加入 1.143 ml 乙酸（5.2）、1000 ml 水，混勻。

 

5.8 PFOS 標準貯備液：ρ＝50.0 μg/ml。

 

    市售有證標準溶液，按照標準溶液證書(shū)要求保存，使用前應恢復至室溫并搖勻。

 

5.9 PFOS 標準使用液：ρ＝1.00 μg/ml。

 

    移取適量 PFOS 標準貯備液（5.8），用甲醇（5.1）稀釋?zhuān)琍FOS 標準使用液密封、避光，4 ℃以下冷藏可保存 60 d。

 

5.10 PFOA 標準貯備液：ρ=50.0 μg/ml。

 

    市售有證標準溶液，按照標準溶液證書(shū)要求保存，使用前應恢復至室溫并搖勻。

 

5.11 PFOA 標準使用液：ρ＝1.00 μg/ml。

 

    移取適量 PFOA 標準貯備液（5.10），用甲醇（5.1）稀釋?zhuān)琍FOA 標準使用液密封、避光，4℃以下冷藏可保存 60 d。

 

5.12 提取內標混合貯備液：ρ＝2.00 μg/ml。

 

    使用碳同位素標記全氟辛基磺酸或其鹽類(lèi)（13C4-PFOS）和碳同位素標記全氟辛酸或其鹽類(lèi)（13C4-PFOA）作為提取內標，市售有證標準溶液，按照標準溶液證書(shū)要求保存，使用前應恢復至室溫并搖勻。

 

5.13 提取內標使用液：ρ＝0.200 μg/ml。

 

    移取適量提取內標混合貯備液（5.12），用甲醇（5.1）稀釋?zhuān)崛葮耸褂靡好芊?、避光?℃以下冷藏可保存 60 d。

 

5.14 進(jìn)樣內標貯備液：ρ＝50.0 μg/ml。

 

    使用碳同位素標記全氟辛酸或其鹽類(lèi)（13C2-PFOA）作為進(jìn)樣內標，市售有證標準溶液，按照標準溶液證書(shū)要求保存，使用前應恢復至室溫并搖勻。

 

5.15 進(jìn)樣內標使用液：ρ＝0.200 μg/ml。

 

    移取適量進(jìn)樣內標貯備液（5.14），用甲醇（5.1）稀釋?zhuān)M(jìn)樣內標使用液密封、避光，4 ℃以下冷藏可保存 60 d。

 

5.16 弱陰離子交換固相萃取柱Ⅰ：填料為鍵合哌嗪的 N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯共聚物，150 mg/6 ml，或其他等效固相萃取柱。

 

5.17 弱陰離子交換固相萃取柱Ⅱ：填料為鍵合哌嗪的 N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯共聚物，500 mg/6 ml，或其他等效固相萃取柱。

 

5.18 濾膜：玻璃纖維或石英材質(zhì)，0.45 µm。

 

5.19 針頭式過(guò)濾器：聚丙烯或尼龍材質(zhì)，0.22 µm、0.45 µm。5.20 氮氣：純度≥99.99%。

 

 

6 儀器和設備

 

6.1 采樣瓶：聚丙烯或聚乙烯材質(zhì)，1 L。

 

6.2 液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀：液相色譜儀具備梯度洗脫功能，三重四極桿質(zhì)譜儀配有電噴霧離子源，具備多反應監測功能。

 

6.3 色譜柱：填料為十八烷基硅烷鍵合硅膠，填料粒徑為 1.8 µm，柱長(cháng)為100 mm，內徑為2.1mm?；蚱渌阅芟嘟纳V柱。

 

6.4 捕集柱：填料為十八烷基硅烷鍵合硅膠，填料粒徑為 1.8 µm～5 µm，柱長(cháng)為50 mm，內徑為2.1mm?；蚱渌阅芟嘟纳V柱。

 

6.5 固相萃取裝置：富集管路和固相萃取柱適配器均為聚丙烯材質(zhì)。

 

6.6 水樣抽濾裝置：聚砜樹(shù)脂等材質(zhì)，避免使用玻璃材質(zhì)。

 

6.7 濃縮裝置：氮吹濃縮儀或其他性能相當的設備。

 

6.8 燒杯：聚丙烯材質(zhì)。

 

6.9 量筒：聚丙烯材質(zhì)。

 

6.10 離心管：聚丙烯材質(zhì)。

 

6.11 進(jìn)樣瓶：聚丙烯材質(zhì)，2 ml。

 

6.12 容量瓶：聚丙烯材質(zhì)。

 

6.13 一般實(shí)驗室常用儀器和設備。

 

7 樣品

 

7.1 樣品采集和保存

 

    按照 GB 17378.3、HJ 91.1、HJ 91.2、HJ 164 和 HJ 442.3 的相關(guān)規定采集樣品。將樣品置于采樣瓶（6.1）中，密封、避光，4 ℃以下冷藏保存，14 d 內完成試樣的制備。

 

    采集樣品時(shí)應同時(shí)采集全程序空白樣品。用采樣瓶（6.1）裝滿(mǎn)水帶至采樣現場(chǎng)，采樣時(shí)將水轉移至另一個(gè)采樣瓶（6.1）中，作為全程序空白樣品，隨實(shí)際樣品一起保存并運輸至實(shí)驗室。

 

7.2 試樣的制備

 

7.2.1 過(guò)濾

 

     量取 500 ml 樣品（7.1）于燒杯（6.8）中，加入 50.0 µl 提取內標使用液（5.13），混勻，使用水樣抽濾裝置（6.6）和濾膜（5.18）過(guò)濾。過(guò)濾后用乙酸（5.2）或氨水（5.3）調節pH 值至6～8。

 

7.2.2 固相萃取

 

    依次用 6 ml 氨水-甲醇混合溶液（5.5）、6 ml 甲醇（5.1）和 6 ml 水活化弱陰離子交換固相萃取柱Ⅰ（5.16），在活化過(guò)程中應確保固相萃取柱填料不暴露于空氣中。將過(guò)濾后的樣品（7.2.1）以3 ml/min～5 ml/min 的流速通過(guò)固相萃取柱后，依次用 6 ml 水和 8 ml 乙酸銨緩沖液（5.7）淋洗固相萃取柱，棄去淋洗液。用氮氣（5.20）吹掃或固相萃取裝置（6.5）的真空泵抽氣干燥固相萃取柱10 min，去除柱中殘留水分。用 8 ml 甲醇（5.1）以 1 ml/min～3 ml/min 的流速淋洗固相萃取柱，棄去淋洗液。再用6ml氨水-甲醇混合溶液（5.5）以 1 ml/min～3 ml/min 的流速洗脫固相萃取柱，收集洗脫液于離心管（6.10）中。

 

注：可使用弱陰離子交換固相萃取柱Ⅱ（5.17），或減少取樣量以防止填料穿透。

 

7.2.3 濃縮

 

    用濃縮裝置（6.7）將洗脫液（7.2.2）濃縮至近干，加入 50.0 µl 進(jìn)樣內標使用液（5.15），用甲醇（5.1）定容至 1.0 ml，混勻后經(jīng)針頭式過(guò)濾器（5.19）過(guò)濾至進(jìn)樣瓶（6.11）中，密封、避光，4 ℃以下冷藏保存，28 d 內完成分析。

 

7.3 空白試樣的制備

 

    用水代替樣品，按照與試樣的制備（7.2）相同的步驟制備實(shí)驗室空白試樣。

 

 

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